By this author

Half-Sandwich Iminophosphonamide Rhodium Complexes as Highly Efficient Catalysts for Dehydrogenation of Dimethylamine-Borane

Issue number 6 from 10.06.2024

Изучено дегидрирование диметиламин-борана (ДМАБ), катализируемое иминофосфонамидными комплексами родия(III) [Cp*RhCl{Ph₂P(N–p-Tol)(NR)}] (Iа, R = p-Tol; Ib, R = Me), а также образующимися из них in situ фульвеновыми [(η⁴-C₅Me₄CH₂)Rh(NPN)] (IIa, IIb) и диеновыми [(η⁴-C₅Me₅H)Rh(NPN)] (IIIa, IIIb) комплексами родия(I). Наиболее активными оказались катализаторы IIIa, IIIb, демонстрируя в толуоле при 40°С активность TOF 110 (IIIа) и 540 ч^–1 (IIIb). В более полярном и координирующем ТГФ их активность значительно снижается. В то же время скорость дегидрирования ДМАБ комплексами Iа, Ib в 10–30 раз ниже, а фульвеновые комплексы IIa, IIb после активного начального периода (<20% конверсии) быстро дезактивируются. Кинетические исследования показали, что реакция имеет первый порядок по субстрату и по катализатору. Модельные ЯМР ¹¹В эксперименты подтверждают, что реакция протекает через промежуточное образование мономера Me₂N=BH₂, который быстро димеризуется в (Me₂N–BH₂)₂. На основании предварительных данных ЯМР ³¹Р и литературных сведений предположен механизм дегидрирования ДМАБ с образованием нестабильного гидридного интермедиата [Cp*RhH{Ph₂P(N–p-Tol)(NR)}] (IVa, IVb).

10 0